影响动力电池系统安全、循环以及低温性能的关键因素分析
中华铅笔
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2020.03.29
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新能源汽车应用情况在逐年增加,客户对电池系统的性能要求越来越高,其中对于所有客户来说,电池系统最受人关注的应该是安全性能、循环性能、低温性能。 在所有的性能中,安全性能自然是重中之重,我们先来认识一下安全性能。

锂离子电池在通常情况下是安全的,但是,时有安全性事故的报道呈现在公众面前。比较著名的有近几年的波音公司737和B787飞机电池着火,比亚迪电动车起火,特斯拉MODELS起火…这些锂离子电池安全性事故进入公众视野的最早时间可以追溯到4、5年以前。发展到现在,安全性仍然是制约锂离子电池在高能量/高功率领域应用的关键性因素。

热失控不仅是发生安全性问题的本质原因,也是制约锂离子电池性能表现的短板之一。 锂离子电池的潜在安全性问题很大程度上影响了消费者的信心。虽然人们一直期待BMS能够准确地监控安全状况(SOS)并能预测和阻止一些故障的发生,但是,由于热失控的情况复杂多样,很难由一种技术系统保障其生命周期中所面临的所有安全状况,所以,对其引发原因的分析和研究对一个安全可靠的锂离子电池来说仍然是必要的。

热失控的本质就是散热速率和产热速率的角力结果。散热过程可能充分也可能不够充分。散热完全充分的情况永远不可能发生热失控,也可能遇到临界温度TNR,因为散热速率低于产热速率,热失控完全无法避免发生的情况。 现在让我们以动力电池的生命线作为线索阐述和分析在一个锂离子电池的生命周期中制约其安全性能的因素,以期对安全性问题的解决提出具有价值的依据。

1、电池的滥用

1.1、频繁深度充放电

锂电池几乎没有记忆性,很多人在使用锂电车或者锂电数码产的时候,喜欢把电量用到一点不剩(保护板保护)然后再去充电,而在很多人眼中,这也是一种激活电池的做法。在锂电池的使用中,把用完电量再充电的情况叫做深度充放电。 其实,深度充放电是很多人在使用锂电池时候的一个重大误区,科学家们通过实验得出结论,深度充放电次数在其他环境情况恒定的情况下和电池寿命是成正比的,多次充放电会导致电池寿命过早结束。而长时间使用寿命结束的锂电池则极易造成电池鼓胀等情况,从而引发爆炸。

1.2、过充放以及充放电流过大

这种情况是在保护板设计不合理而充电的时候经常会发生的,经常喜欢在设备的电量充满后再充一会儿电,让设备能抗的时间更长一些,但是很多人所不知道的是,长期的过充和过放情况都会对锂电池性能产生严重损伤和破坏,严重的就会引发爆炸等极端情况,所以电池的电充满了就好,如果一直插在充电器上,迟早是会酿成悲剧的。

1.3、过高的负载

在充放电的时候也要充电器的电流和用电器的一般电流负载在规定范围之内,过高的电流负载极易引起电池的内部短路,从而破坏锂离子,引发电路的安全隐患。同理,对于充电式的充电器电压,道理也是一样的。所以我们在使用充电器的时候也要注意看看充电器到底是否合格。

1.4、工作环境

锂电池对于温度是极其敏感的,如果长期处于冰点以下使用,可能对电池寿命造成极大影响和危害。而长期放在过热的环境下,则会大幅缩减电池的寿命,严重的则由内压增大引发爆炸,即使没有爆炸,电池也会在高热中迅速报废,感觉有些案例中因为池爆炸而不幸遇难的,大部分原因就是因为其工作环境的高温所导致的。

2.电芯材料的选择

锂离子电池的内部组成主要为正极|电解质|隔膜|电解质|负极,在此基础上再进行极耳的焊接,外包装的包裹等步骤最终形成一只完整的电芯。电芯再经过初始的充放电,化成分容排气等步骤以后,就可以出厂使用了。这个过程的第一步,是材料的选择。影响材料的安全性因素主要是其本征的轨道能量、晶体结构和材料的性状。

2.1正极材料

正极活性材料在电池中的主要作用是贡献比容量和比能量,其本征电极电势对安全性有一定的影响。例如,近年来,中国已经将低电压材料LiFePO4(磷酸铁锂)作为动力电池的正极材料广泛应用于交通工具(例如混合式动力车HEV,电动车EV)和储能设备(例如不间断电源UPS)中,但是LiFePO4在众多材料中所展现出来的安全性优势实际是以牺牲能量密度为代价的,也就是说会制约其使用者(如EV,UPS)的续航能力。而像NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料虽然在能量密度上表现优异,但是作为动力电池的理想正极材料,安全性问题一直得不到完善的解决。为了研究正极材料的热行为,研究者们都做了很多工作,发现本征电极电势和晶体结构是影响其安全性的主要因素,如电极电位μC和电解液的电化学窗口最高占据轨道HOMO是否完美匹配,晶格中能否顺利同时通过多个锂离子……通过对材料种类的选择和元素的掺杂可以增强正极活性材料的安全性能。

2.2负极材料

负极活性材料对安全性能的影响主要来自于其本征的轨道能量和电解质LUMO,HOMO的配置关系。在快充的过程中,锂离子通过SEI(固态电解质界面)膜的速度可能比锂在负极的沉积速度慢,锂的支晶会随着充放电循环而不断生长,可能导致内短路而引燃可燃性的电解质发生热失控,这一特性限制了负极在快充过程中的安全性。只有在以含碳材料作为缓冲层的锂合金的负极电动势和锂的电动势之差小于-0.7Ev,即μA<μLi?0.7eV的情况下,才能保证锂的沉积不会造成短路。出于安全性的考虑,动力电池应采用电动势小于1.0eV(相对于Li+/Li0)的负极材料实现安全的快充或者能够实现将充电电压控制在远低于锂的沉积电位的范围内。例如Li4Ti5O12在快充和快放领域有安全性的优势,原因是其电动势为1.5eV(相对于Li+/Li0),低于电解质的LUMO。还有一种负极材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7,它可以在1.3≤V≤1.6V(相对于Li+/Li0)的电压下快速充放30周以上,并且拥有300mAhg?1的比容量,高于LTO。在放电的过程中因为不存在锂离子通过SEI膜和在负极上沉积的速度竞争,所以快放过程是安全的。

2.3电解质和隔膜

电解质和隔膜对安全性的影响主要是其性状。目前广泛使用的商用电解质的可燃性和液体状态对安全性来讲不是特别理想的选择。如果采用锂离子电导率σLi+>10?4Scm?1的固态电解质,就可以一方面阻止锂支晶刺破隔膜到达正极从而解决安全性问题,另一方面也可以解决负极与碳酸盐电解质接触和正极与水性电解液接触时产生的稳定性问题。当然,通过使用拥有更宽的电化学窗口(尤其是LUMO更高)的电解液,在电解质里添加一些阻燃材料,将混合的离子液体和有机液体电解质改性成为不易燃的电解液(与此同时离子传导率σLi也不会降低太多)等手段也可以有效地提高安全性。

隔膜的机械强度(抗拉伸和穿刺强度)、孔隙率和是否具备关闭功能是决定其安全性的重要依据。

3.电芯的制造

通常情况下,锂离子电池的电芯制造工艺流程可以总结如下:从电极的配料开始,要经过一系列的如搅拌、拉浆、裁片、刮粉、刷粉、对辊、极耳铆接、焊接连片、贴胶纸、测试、化成等步骤。在这一系列的流程中,即使所有步骤都已经完成,仍有可能因为工作不到位而导致电池内阻升高或短路而形成安全性问题的隐患。如:焊接过程中产生虚焊(正/负极片与极耳间,正极极片与盖帽间,负极极片与壳间,铆钉与接触内阻大等),料尘,隔膜纸太小或未垫好,隔膜有洞,毛刺未清理干净等。正负极的容量配比错误也可能会导致大量金属锂在负极表面沉积,浆料均匀性不够也会导致活性颗粒物分布不均,造成充放电负极体积变化大而析锂,从而影响其安全性能。

此外,化成步骤中SEI膜的生成质量也直接决定了电池的循环性能和安全性能,影响其嵌锂稳定性和热稳定性。影响SEI膜的因素包括负极碳材料、电解质和溶剂的类别,化成时的电流密度,温度及压力等参数的设定,通过对材料的适当选择,化成工艺的参数调整,可以提高生成SEI膜的质量,从而提高电芯的安全性能。

4.电堆的集成

4.1BMS电池管理系统

电池管理系统(BMS)在动力电池的使用中被寄予解决关键问题的厚望。管理系统需要管理电池及其一致性,使其在不同条件下(温度,海拔高度,最大倍率,电荷状态,循环寿命……)获得最大的能量储存、往返效率和安全性。BMS包括一些通用的模块:数据采集器,通讯单元和电池状态(SOC,SOC,SOP……)评估模型。随着动力电池的发展,对BMS的管理能力要求也更多更严苛。增加了比如热量管理模块,高压监控模块……通过这些安全性模块的增加,可望改善动力电池在使用过程中的安全可靠性。

4.2电堆的集成设计

电池发生热失控后会引发冒烟、起火、爆炸等具有破坏性的行为,危害到使用者的人身安全。即使选用理论上最安全的配置方式,也不足以让人高枕无忧。如选用LiFePO4和Li4Ti5O12做成安全而适用于快速充放电电池的正极和负极材料,他们的电动势都位于电解质的电化学窗口内,也不再需要SEI膜。但是,即是这样也会因为氧化还原电对会出现在阴离子的P轨道顶部或者和阳离子的4S轨道发生交叠而不足以应付该电极在一些工况下的工作情况。再合理的电芯设计和制造也无法避免使用工况中的意外情况发生,只有合理的电池包集成设计才可以让电堆在电芯出问题的情况下及时止损。

如前所述,电池的安全性和续航能力在材料的层面是一对互相矛盾的结果。为了解决安全性和续航能力的平衡问题,TeslaMotorsCo.Ltd率先做出了典范给了我们很好的启示。特斯拉的ModelS使用了松下公司(PanasonicCo.Ltd)的高能量密度的NCR18650A型电池,在一个电堆中使用了7000多节电芯。这本是一个发生热失控几率很高的组合方式,但通过对电堆集成及其BMS的设计,使用了很多创新性专利,使ModelS在实际使用过程中发生安全事故的几率大大降低。以特斯拉的公开专利为例,其中对单体安全性能、模组module安全性能和电池pack总成安全性能的加强可以或多或少代表解决集成的先进办法。 Tesla通过在电芯的电极处、外壳上添加防火材料和套管,在单体之间保持最小安全距离,采用垫片保持单体在起火后的间距维持不变,使用高效安全阀预测单体破裂位置,单体安全阀门阀门打开后即切断单体与电器的连接,从而防止单体电芯间的热量扩散和发生热失控之后引起的链式反应。同时,通过在电池的电极和电池壳的内表面之间布置绝热层,在模组间布置绝缘层,将Pack分区进行保护,从而阻隔模组间在发生热失控发生后的热量传导和失控扩散。这些措施从电芯到模组的层面,层层设防,以期在内部热失控发生后最大限度地及时止损。

4.3热失控预案设计

对于热失控发生后的预案设计方式多种类,多层面,除了上述的各种集成时考虑的安全性设计外,还有布控冷却管道为电池冷却和热失控主动缓和系统启动喷出冷却液体以消减热失控产生的影响;子电堆安全阀门及时打开,让热失控产生的高温气体及时排出体系,再由总阀门排出;利用内置的其他系统吸收热失控高温产生的能量,降低危害……最后,一旦发生前序手段无法控制的情况,通过,在pack所在位置的底部加装防弹板,在乘员舱和pack层之间加阻热层以最大可能性减小热失控发生后所带来的人身伤害。这些设计不仅可以使内部热失控时的能量及时消减,也可以预见在电池层面彻底失去控制后,灾难性后果仍在掌控范围内从而从根本上保障使用者的人身安全。

5.电池的滥用

即使锂离子电池在如前所述的制造集成过程中都完美无瑕,在用户实际使用的工况中,也难以避免滥用的情况。充放电制度(过充过放),环境温度(热箱),其他滥用(针刺,挤压,内短路)等,加上新国标增加的环境湿度(海水浸泡)都是因为滥用问题而造成安全性问题的原因。过充会造成正极活性材料晶体塌陷,锂离子脱嵌通道受阻,从而使内阻急剧升高,产生大量焦耳热,同时也会使负极活性材料嵌锂能力降低而产生锂支晶造成短路的后果。环境温度过热会造成锂离子电池内部一系列链式化学反应,包括隔膜的熔解,正/负极活性材料与电解质的反应,正极/SEI膜/溶剂分解,嵌锂负极与粘结剂的反应等。针刺/挤压都是在局部造成内短路,和内短路一样在短路区聚集大量热而造成热失控的后果。

动力电池的安全性能决定了锂离子电池在动力领域的市场和未来,影响动力电池安全性能的因素贯穿了一个动力电池从电芯选材到使用终结的生命周期的始终,因此原因复杂多样层次丰富。材料本身的本征轨道能量,晶体结构和性状决定了一个电芯的本征安全性能;电芯的制造过程中每一个工艺环节精益求精的程度,自动化程度和化成条件设置决定了其循环性能和安全性能,影响其嵌锂稳定性和热稳定性;电池集成中关于BMS和安全性方面的设计可以切实地保障电池的安全性,电池的制造和使用工况不可能始终处于理想状态,出现制造误差和滥用工况是无论如何也难以避免的,在这个现实条件下,对电池发生热失控的各种预案设计就显得尤其重要。通过对特斯拉公司公开的专利的学习让我们可以借鉴到从电芯到电池系统阻止热量传递防止热失控的链式扩散的方法;使用冷却喷淋系统,安全阀门内部等设施消耗高热量以消减热失控产生的影响;通过对载体的加固设计让热失控发生后对人身伤害程度降到最低值。总之,锂离子动力电池的安全性问题研究任重而道远,唯有理论结合实际不断创新,才能迎来在高能量/高功率应用领域真正意义上的辉煌。

6.电池单体寿命

看完至关重要的安全性能,那我们再接着考虑一下电池系统的循环性能 针对在电动汽车上使用的动力电池使用寿命终了,定义是电池的衰减量达到初始容量的20%。动力电池的使用寿命在电动汽车上反复充放电时,会由于锂离子电池内部的副反应不断发生使得电池本体材料性质而发生衰退。这种衰退是由于以下几个方面产生:电极材料晶格结构的改变;电极材料发生分解、剥落或腐蚀造成活性材料减少;电解液分解消耗引起的导电性下降和阻抗增加;由于负极析锂或副反应造成可脱嵌的锂离子被消耗;副反应生成的气体、不溶物质以及粘结剂改性和集流体腐蚀引起的阻抗增加。 从实际使用环境条件来看,影响动力电池单体寿命的使用因素包括使用和制程两方面。

6.1 充放电截止电压

已经有很多资料文献表明在一定范围内,不同充电截止电压的循环寿命分别随充电电压越高而越短。这说明充电截止电压对电池使用寿命的影响非常大。高的充电截止电压会加剧电池副反应的发生导致电池使用寿命缩短。动力电池在整车上使用时,由于电动汽车的各种行驶状况使得电池易出现衰退而在较高电位区域充放电时性能下降较严重。

6.2 充放电倍率

动力电池在电动汽车的使用过程中为满足不同的驾驶工况从而采用不同的充放电倍率。对动力电池倍率充放电的研究表明大倍率充放电会加速电池容量的衰减,充放电倍率越大,电池容量衰减越快。这主要是由于正极材料结构和性质的改变以及负极表面膜增厚导致锂离子扩散困难造成的。如果充放电倍率过大的话,还有可能造成单体电池过热、短路引起爆炸等。

6.3 使用温度

不同的动力电池有不同的最佳使用温度,过高或过低的温度都会对电池的使用寿命产生影响。随着温度的降低,锂离子动力电池的放电容量会有所降低。这是因为随着温度的降低,电解液的离子电导率随之降低,引起电池内阻迅速增大,导致电池在低温时输出性能变差。动力电池在搁置不使用的条件下,会由于电池本身的性质发生自放电、正负极材料钝化、电解液分解等情况。有实验结果表明负极SEI性能不稳定会导致负极活性材料快速衰退,并容易产生锂金属析出,而形成稳定SEI膜的锂电池可以在高温条件下储存超过4年,同时不同的电解液组份对电极材料的衰退影响程度不同。

6.4 制程因素-材料种类

材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料,工艺再合理、制成再完善,电芯的循环也必然无法保证;选择了较好的材料,即使后续制成有些许问题,循环性能也可能不会差的过于离谱(一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯,1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯,循环性能正常)。从材料角度来看,一个全电池的循环性能,是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中,较差的一者来决定的。材料的循环性能较差,一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂,一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时,若一极确认选用循环性能较差的材料,则另一极无需选择循环性能较好的材料,浪费。

6.5 制程因素-正负极压实和水分

正负极压实过高,虽然可以提高电芯的能量密度,但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析,压实越大,相当于对材料的结构破坏越大,而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础;此外,正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量,而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环,同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时,痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零,说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料,还是不少的。

6.6 制程因素-涂布膜密度:单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言,降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数,对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些,当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制,活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响,更多的层数意味着更多的箔材和隔膜,进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以,评估时也需要均衡考量。

6.7 制程因素-负极过量

负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外,对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言,负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足,电芯可能在循环前并不析锂,但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂,造成容量过早下降。

6.8 制程因素-电解液量

电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因,一是注液量不足,二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分,三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点,正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成,而右眼可见的表现,既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯,若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕,则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。

6.9 制程因素-测试的客观条件

测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素,都会或多或少影响循环性能测试结果。另外,不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同,统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。

7 影响电池系统低温性能的因素

随着锂离子电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展,其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点也愈发明显。低温条件下,锂离子电池的有效放电容量和有效放电能量都会有明显的下降,同时其在低于-10℃的环境下几乎不可充电,这严重制约着锂离子电池的应用。 锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。处于低温环境的锂离子电池存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点。制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点:

7.1 正极结构

正极材料的三维结构制约着锂离子的扩散速率,低温下影响尤其明显。锂离子电池的正极材料包括商品化的磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂等,也包括处于开发阶段的高电压正极材料如镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂等。不同正极材料具有不同的三维结构,目前用作电动汽车动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂。吴文迪等研究了磷酸亚铁锂电池与镍钴锰三元电池在-20℃的放电性能,发现磷酸铁锂电池在-20℃的放电容量只能达到常温容量的67.38%,而镍钴锰三元电池能够达到70.1%。杜晓莉等发现锰酸锂电池在-20℃的放电容量可以达到常温容量的83%。   

7.2 高熔点溶剂

由于电解液混合溶剂中存在高熔点溶剂,锂离子电池电解液在低温环境下黏度增大,当温度过低时会发生电解液凝固现象,导致锂离子在电解液中传输速率降低。   

7.3 锂离子扩散速率

低温环境下锂离子在石墨负极中的扩散速率降低。向宇系统研究了石墨负极对锂离子电池低温放电性能的影响,提出低温环境下锂离子电池的电荷迁移阻抗增大,导致锂离子在石墨负极中的扩散速率降低是影响锂离子电池低温性能的重要原因。   

7.4 SEI膜

低温环境下,锂离子电池负极的SEI膜增厚,SEI膜阻抗增大导致锂离子在SEI膜中的传导速率降低,最终锂离子电池在低温环境下充放电形成极化降低充放电效率。如同木桶原则一样,诸多的影响电池系统性能的因素当中,最终的决定性因素,是诸多因素中的最短板。同时,这些影响因素之间,也都有着交互影响。找到刚好满足客户需求的结合点,尽量保证电芯制成的一致性,方是最重要的任务所在。

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